νέα

Χρησιμοποιούμε cookies για να βελτιώσουμε την εμπειρία σας. Συνεχίζοντας την περιήγησή σας σε αυτόν τον ιστότοπο, συμφωνείτε με τη χρήση των cookies. Περισσότερες πληροφορίες.
Όταν αναφέρεται ένα τροχαίο ατύχημα και ένα από τα οχήματα εγκαταλείπει τον τόπο του ατυχήματος, τα εγκληματολογικά εργαστήρια συχνά αναλαμβάνουν την ανάκτηση των αποδεικτικών στοιχείων.
Τα υπολειμματικά στοιχεία περιλαμβάνουν σπασμένα γυαλιά, σπασμένα προβολείς, πίσω φώτα ή προφυλακτήρες, καθώς και σημάδια ολίσθησης και υπολείμματα χρώματος. Όταν ένα όχημα συγκρούεται με ένα αντικείμενο ή ένα άτομο, το χρώμα είναι πιθανό να μεταφερθεί με τη μορφή κηλίδων ή θραυσμάτων.
Η βαφή αυτοκινήτων είναι συνήθως ένα σύνθετο μείγμα διαφορετικών συστατικών που εφαρμόζονται σε πολλαπλές στρώσεις. Ενώ αυτή η πολυπλοκότητα περιπλέκει την ανάλυση, παρέχει επίσης μια πληθώρα δυνητικά σημαντικών πληροφοριών για την αναγνώριση του οχήματος.
Η μικροσκοπία Raman και το υπέρυθρο μετασχηματισμού Fourier (FTIR) είναι μερικές από τις κύριες τεχνικές που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την επίλυση τέτοιων προβλημάτων και τη διευκόλυνση της μη καταστροφικής ανάλυσης συγκεκριμένων στρωμάτων στη συνολική δομή της επικάλυψης.
Η ανάλυση τσιπ βαφής ξεκινά με φασματικά δεδομένα που μπορούν να συγκριθούν άμεσα με δείγματα ελέγχου ή να χρησιμοποιηθούν σε συνδυασμό με μια βάση δεδομένων για να προσδιοριστεί η μάρκα, το μοντέλο και το έτος κατασκευής του οχήματος.
Η Βασιλική Καναδική Έφιππη Αστυνομία (RCMP) διατηρεί μια τέτοια βάση δεδομένων, τη βάση δεδομένων Paint Data Query (PDQ). Η πρόσβαση στα συμμετέχοντα εγκληματολογικά εργαστήρια είναι δυνατή ανά πάσα στιγμή για τη συντήρηση και την επέκταση της βάσης δεδομένων.
Αυτό το άρθρο εστιάζει στο πρώτο βήμα της διαδικασίας ανάλυσης: τη συλλογή φασματικών δεδομένων από τσιπς χρώματος χρησιμοποιώντας μικροσκοπία FTIR και Raman.
Τα δεδομένα FTIR συλλέχθηκαν χρησιμοποιώντας ένα μικροσκόπιο Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR. Τα πλήρη δεδομένα Raman συλλέχθηκαν χρησιμοποιώντας ένα μικροσκόπιο Thermo Scientific™ DXR3xi Raman. Αποκόμματα χρώματος αφαιρέθηκαν από τα κατεστραμμένα μέρη του αυτοκινήτου: το ένα αποκόμμα από το πάνελ της πόρτας και το άλλο από τον προφυλακτήρα.
Η τυπική μέθοδος προσάρτησης δειγμάτων διατομής είναι η χύτευση τους με εποξειδική ρητίνη, αλλά εάν η ρητίνη διεισδύσει στο δείγμα, τα αποτελέσματα της ανάλυσης ενδέχεται να επηρεαστούν. Για να αποφευχθεί αυτό, τα κομμάτια χρώματος τοποθετήθηκαν ανάμεσα σε δύο φύλλα πολυ(τετραφθοροαιθυλενίου) (PTFE) σε διατομή.
Πριν από την ανάλυση, η διατομή του τσιπ χρώματος διαχωρίστηκε χειροκίνητα από το PTFE και το τσιπ τοποθετήθηκε σε ένα παράθυρο φθοριούχου βαρίου (BaF2). Η χαρτογράφηση FTIR πραγματοποιήθηκε σε λειτουργία μετάδοσης χρησιμοποιώντας ένα άνοιγμα 10 x 10 µm2, έναν βελτιστοποιημένο αντικειμενικό φακό 15x και συμπυκνωτή, και ένα βήμα 5 µm.
Τα ίδια δείγματα χρησιμοποιήθηκαν για την ανάλυση Raman για λόγους συνέπειας, αν και δεν απαιτείται λεπτή διατομή παραθύρου BaF2. Αξίζει να σημειωθεί ότι το BaF2 έχει κορυφή Raman στα 242 cm-1, η οποία μπορεί να θεωρηθεί ως ασθενής κορυφή σε ορισμένα φάσματα. Το σήμα δεν θα πρέπει να συσχετίζεται με νιφάδες χρώματος.
Λήψη εικόνων Raman χρησιμοποιώντας μεγέθη pixel εικόνας 2 µm και 3 µm. Πραγματοποιήθηκε φασματική ανάλυση στις κορυφές των κύριων συστατικών και η διαδικασία αναγνώρισης υποβοηθήθηκε από τη χρήση τεχνικών όπως οι αναζητήσεις πολλαπλών συστατικών σε σύγκριση με τις εμπορικά διαθέσιμες βιβλιοθήκες.
Ρύζι. 1. Διάγραμμα ενός τυπικού δείγματος τετραστρωματικής βαφής αυτοκινήτου (αριστερά). Μωσαϊκό βίντεο διατομής με θραύσματα βαφής που λαμβάνονται από την πόρτα ενός αυτοκινήτου (δεξιά). Πίστωση εικόνας: Thermo Fisher Scientific – Ανάλυση υλικών και δομής
Αν και ο αριθμός των στρώσεων νιφάδων χρώματος σε ένα δείγμα μπορεί να ποικίλλει, τα δείγματα συνήθως αποτελούνται από περίπου τέσσερα στρώματα (Σχήμα 1). Το στρώμα που εφαρμόζεται απευθείας στο μεταλλικό υπόστρωμα είναι ένα στρώμα ηλεκτροφορητικού ασταριού (πάχους περίπου 17-25 µm) που χρησιμεύει για την προστασία του μετάλλου από το περιβάλλον και χρησιμεύει ως επιφάνεια στήριξης για τα επόμενα στρώματα χρώματος.
Η επόμενη στρώση είναι ένα επιπλέον αστάρι, στόκος (πάχους περίπου 30-35 μικρών) για να παρέχει μια λεία επιφάνεια για την επόμενη σειρά στρώσεων βαφής. Στη συνέχεια, έρχεται η βασική επίστρωση ή το βασικό χρώμα (πάχους περίπου 10-20 µm) που αποτελείται από τη χρωστική ουσία της βάσης βαφής. Η τελευταία στρώση είναι ένα διαφανές προστατευτικό στρώμα (πάχους περίπου 30-50 μικρών) που παρέχει επίσης ένα γυαλιστερό φινίρισμα.
Ένα από τα κύρια προβλήματα με την ανάλυση ιχνών χρώματος είναι ότι δεν υπάρχουν απαραίτητα όλα τα στρώματα χρώματος στο αρχικό όχημα ως ξεφλουδίσματα και κηλίδες χρώματος. Επιπλέον, δείγματα από διαφορετικές περιοχές μπορεί να έχουν διαφορετικές συνθέσεις. Για παράδειγμα, τα ξεφλουδίσματα χρώματος σε έναν προφυλακτήρα μπορεί να αποτελούνται από υλικό προφυλακτήρα και χρώμα.
Η ορατή εικόνα διατομής ενός τσιπ χρώματος φαίνεται στο Σχήμα 1. Τέσσερα στρώματα είναι ορατά στην ορατή εικόνα, κάτι που συσχετίζεται με τα τέσσερα στρώματα που εντοπίστηκαν με υπέρυθρη ανάλυση.
Μετά τη χαρτογράφηση ολόκληρης της διατομής, ταυτοποιήθηκαν μεμονωμένα στρώματα χρησιμοποιώντας εικόνες FTIR διαφόρων περιοχών κορυφών. Αντιπροσωπευτικά φάσματα και σχετικές εικόνες FTIR των τεσσάρων στρωμάτων φαίνονται στα Σχήματα 2. Το πρώτο στρώμα αντιστοιχούσε σε μια διαφανή ακρυλική επίστρωση που αποτελούνταν από πολυουρεθάνη, μελαμίνη (κορυφή στα 815 cm-1) και στυρένιο.
Το δεύτερο στρώμα, το βασικό (χρώμα) στρώμα και το διαφανές στρώμα είναι χημικά παρόμοια και αποτελούνται από ακρυλικό, μελαμίνη και στυρένιο.
Παρόλο που είναι παρόμοια και δεν έχουν εντοπιστεί συγκεκριμένες κορυφές χρωστικής, τα φάσματα εξακολουθούν να παρουσιάζουν διαφορές, κυρίως όσον αφορά την ένταση των κορυφών. Το φάσμα της Στρώσης 1 δείχνει ισχυρότερες κορυφές στα 1700 cm-1 (πολυουρεθάνη), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) και 762 cm-1.
Οι μέγιστες εντάσεις στο φάσμα της στρώσης 2 αυξάνονται στα 2959 cm-1 (μεθύλιο), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (αιθέρας), 1077 cm-1 (αιθέρας) και 731 cm-1. Το φάσμα της επιφανειακής στρώσης αντιστοιχούσε στο φάσμα βιβλιοθήκης αλκυδικής ρητίνης με βάση το ισοφθαλικό οξύ.
Η τελική στρώση του ασταριού e-coat είναι εποξειδική και πιθανώς πολυουρεθάνη. Τελικά, τα αποτελέσματα ήταν σύμφωνα με αυτά που συναντώνται συνήθως στις βαφές αυτοκινήτων.
Η ανάλυση των διαφόρων συστατικών σε κάθε στρώση πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας εμπορικά διαθέσιμες βιβλιοθήκες FTIR και όχι βάσεις δεδομένων χρωμάτων αυτοκινήτων, επομένως, ενώ οι αντιστοιχίες είναι αντιπροσωπευτικές, ενδέχεται να μην είναι απόλυτες.
Η χρήση μιας βάσης δεδομένων σχεδιασμένης για αυτό το είδος ανάλυσης θα αυξήσει την ορατότητα ακόμη και της μάρκας, του μοντέλου και του έτους του οχήματος.
Σχήμα 2. Αντιπροσωπευτικά φάσματα FTIR τεσσάρων αναγνωρισμένων στρωμάτων σε μια διατομή ξεφλουδισμένης βαφής πόρτας αυτοκινήτου. Οι υπέρυθρες εικόνες δημιουργούνται από περιοχές κορυφών που σχετίζονται με μεμονωμένα στρώματα και επικαλύπτονται στην εικόνα βίντεο. Οι κόκκινες περιοχές δείχνουν τη θέση των μεμονωμένων στρωμάτων. Χρησιμοποιώντας ένα άνοιγμα 10 x 10 µm2 και ένα μέγεθος βήματος 5 µm, η υπέρυθρη εικόνα καλύπτει μια περιοχή 370 x 140 µm2. Πίστωση εικόνας: Thermo Fisher Scientific – Ανάλυση Υλικών και Δομών
Στο σχήμα 3 φαίνεται μια εικόνα βίντεο μιας διατομής θραυσμάτων χρώματος προφυλακτήρα, όπου τουλάχιστον τρία στρώματα είναι ευδιάκριτα.
Οι εικόνες υπέρυθρης διατομής επιβεβαιώνουν την παρουσία τριών διακριτών στρωμάτων (Εικ. 4). Το εξωτερικό στρώμα είναι μια διαφανής επίστρωση, πιθανότατα πολυουρεθάνης και ακρυλικού, κάτι που ήταν συνεπές σε σύγκριση με τα φάσματα διαφανούς επίστρωσης σε εμπορικές εγκληματολογικές βιβλιοθήκες.
Αν και το φάσμα της βασικής (χρώματος) επίστρωσης είναι πολύ παρόμοιο με αυτό της διαφανούς επίστρωσης, εξακολουθεί να είναι αρκετά διακριτό ώστε να διακρίνεται από το εξωτερικό στρώμα. Υπάρχουν σημαντικές διαφορές στη σχετική ένταση των κορυφών.
Το τρίτο στρώμα μπορεί να είναι το ίδιο το υλικό του προφυλακτήρα, που αποτελείται από πολυπροπυλένιο και τάλκη. Ο τάλκης μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ενισχυτικό υλικό πληρώσεως για το πολυπροπυλένιο για την ενίσχυση των δομικών ιδιοτήτων του υλικού.
Και οι δύο εξωτερικές στρώσεις ήταν συμβατές με εκείνες που χρησιμοποιούνται στη βαφή αυτοκινήτων, αλλά δεν εντοπίστηκαν συγκεκριμένες κορυφές χρωστικής στο αστάρι.
Ρύζι. 3. Μωσαϊκό βίντεο με διατομή θραυσμάτων χρώματος από προφυλακτήρα αυτοκινήτου. Πίστωση εικόνας: Thermo Fisher Scientific – Ανάλυση υλικών και δομής
Ρύζι. 4. Αντιπροσωπευτικά φάσματα FTIR τριών αναγνωρισμένων στρωμάτων σε μια διατομή θραυσμάτων χρώματος σε έναν προφυλακτήρα. Οι υπέρυθρες εικόνες δημιουργούνται από περιοχές κορυφών που σχετίζονται με μεμονωμένα στρώματα και επικαλύπτονται στην εικόνα βίντεο. Οι κόκκινες περιοχές δείχνουν τη θέση των μεμονωμένων στρωμάτων. Χρησιμοποιώντας ένα διάφραγμα 10 x 10 µm2 και ένα μέγεθος βήματος 5 µm, η υπέρυθρη εικόνα καλύπτει μια περιοχή 535 x 360 µm2. Πίστωση εικόνας: Thermo Fisher Scientific – Ανάλυση Υλικών και Δομών
Η μικροσκοπία απεικόνισης Raman χρησιμοποιείται για την ανάλυση μιας σειράς διατομών για την απόκτηση πρόσθετων πληροφοριών σχετικά με το δείγμα. Ωστόσο, η ανάλυση Raman περιπλέκεται από τον φθορισμό που εκπέμπεται από το δείγμα. Δοκιμάστηκαν αρκετές διαφορετικές πηγές λέιζερ (455 nm, 532 nm και 785 nm) για την αξιολόγηση της ισορροπίας μεταξύ της έντασης φθορισμού και της έντασης του σήματος Raman.
Για την ανάλυση των θραυσμάτων χρώματος σε πόρτες, τα καλύτερα αποτελέσματα λαμβάνονται με λέιζερ με μήκος κύματος 455 nm. Παρόλο που ο φθορισμός εξακολουθεί να υπάρχει, μπορεί να χρησιμοποιηθεί διόρθωση βάσης για την αντιμετώπισή του. Ωστόσο, αυτή η προσέγγιση δεν ήταν επιτυχής σε εποξειδικές στρώσεις επειδή ο φθορισμός ήταν πολύ περιορισμένος και το υλικό ήταν ευαίσθητο σε φθορές από λέιζερ.
Αν και ορισμένα λέιζερ είναι καλύτερα από άλλα, κανένα λέιζερ δεν είναι κατάλληλο για εποξειδική ανάλυση. Ανάλυση διατομής Raman θραυσμάτων χρώματος σε προφυλακτήρα χρησιμοποιώντας λέιζερ 532 nm. Η συνεισφορά φθορισμού εξακολουθεί να υπάρχει, αλλά αφαιρείται με διόρθωση γραμμής βάσης.
Ρύζι. 5. Αντιπροσωπευτικά φάσματα Raman των τριών πρώτων στρωμάτων ενός δείγματος τσιπ πόρτας αυτοκινήτου (δεξιά). Το τέταρτο στρώμα (εποξειδικό) χάθηκε κατά την κατασκευή του δείγματος. Τα φάσματα διορθώθηκαν ως προς τη γραμμή βάσης για να αφαιρεθεί η επίδραση του φθορισμού και συλλέχθηκαν χρησιμοποιώντας λέιζερ 455 nm. Εμφανίστηκε μια περιοχή 116 x 100 µm2 χρησιμοποιώντας μέγεθος pixel 2 µm. Μωσαϊκό βίντεο διατομής (πάνω αριστερά). Εικόνα διατομής πολυδιάστατης ανάλυσης καμπύλης Raman (MCR) (κάτω αριστερά). Πίστωση εικόνας: Thermo Fisher Scientific – Υλικά και Δομική Ανάλυση
Η ανάλυση Raman μιας διατομής ενός κομματιού χρώματος πόρτας αυτοκινήτου φαίνεται στο Σχήμα 5. Αυτό το δείγμα δεν δείχνει το στρώμα εποξειδικής ρητίνης επειδή χάθηκε κατά την προετοιμασία. Ωστόσο, επειδή η ανάλυση Raman του στρώματος εποξειδικής ρητίνης βρέθηκε προβληματική, αυτό δεν θεωρήθηκε πρόβλημα.
Η παρουσία στυρενίου κυριαρχεί στο φάσμα Raman της στρώσης 1, ενώ η κορυφή καρβονυλίου είναι πολύ λιγότερο έντονη από ό,τι στο φάσμα IR. Σε σύγκριση με την ανάλυση FTIR, η ανάλυση Raman δείχνει σημαντικές διαφορές στα φάσματα της πρώτης και της δεύτερης στρώσης.
Η πλησιέστερη αντιστοιχία Raman με την βασική επίστρωση είναι το περυλένιο. Αν και δεν είναι ακριβής αντιστοιχία, τα παράγωγα του περυλενίου είναι γνωστό ότι χρησιμοποιούνται σε χρωστικές ουσίες σε βαφές αυτοκινήτων, επομένως μπορεί να αντιπροσωπεύουν μια χρωστική ουσία στο στρώμα χρώματος.
Τα επιφανειακά φάσματα ήταν σύμφωνα με αυτά των ισοφθαλικών αλκυδικών ρητινών, ωστόσο ανίχνευσαν επίσης την παρουσία διοξειδίου του τιτανίου (TiO2, ρουτίλιο) στα δείγματα, η οποία μερικές φορές ήταν δύσκολο να ανιχνευθεί με FTIR, ανάλογα με το φασματικό όριο αποκοπής.
Ρύζι. 6. Αντιπροσωπευτικό φάσμα Raman ενός δείγματος θραυσμάτων χρώματος σε έναν προφυλακτήρα (δεξιά). Τα φάσματα διορθώθηκαν ως προς τη γραμμή βάσης για να αφαιρεθεί η επίδραση του φθορισμού και συλλέχθηκαν χρησιμοποιώντας λέιζερ 532 nm. Μια περιοχή 195 x 420 µm2 εμφανίστηκε χρησιμοποιώντας μέγεθος pixel 3 µm. Μωσαϊκό βίντεο διατομής (πάνω αριστερά). Εικόνα Raman MCR μερικής διατομής (κάτω αριστερά). Πίστωση εικόνας: Thermo Fisher Scientific – Ανάλυση Υλικών και Δομών
Στο σχήμα 6 φαίνονται τα αποτελέσματα της σκέδασης Raman μιας διατομής θραυσμάτων χρώματος σε έναν προφυλακτήρα. Έχει ανακαλυφθεί ένα επιπλέον στρώμα (στρώμα 3) που δεν είχε ανιχνευθεί προηγουμένως από το FTIR.
Πιο κοντά στο εξωτερικό στρώμα βρίσκεται ένα συμπολυμερές στυρενίου, αιθυλενίου και βουταδιενίου, αλλά υπάρχουν επίσης ενδείξεις παρουσίας ενός επιπλέον άγνωστου συστατικού, όπως αποδεικνύεται από μια μικρή ανεξήγητη κορυφή καρβονυλίου.
Το φάσμα της βασικής επίστρωσης μπορεί να αντικατοπτρίζει τη σύνθεση της χρωστικής, καθώς το φάσμα αντιστοιχεί σε κάποιο βαθμό στην ένωση φθαλοκυανίνης που χρησιμοποιείται ως χρωστική.
Το προηγουμένως άγνωστο στρώμα είναι πολύ λεπτό (5 µm) και αποτελείται εν μέρει από άνθρακα και ρουτίλιο. Λόγω του πάχους αυτού του στρώματος και του γεγονότος ότι το TiO2 και ο άνθρακας είναι δύσκολο να ανιχνευθούν με FTIR, δεν αποτελεί έκπληξη το γεγονός ότι δεν ανιχνεύθηκαν με ανάλυση IR.
Σύμφωνα με τα αποτελέσματα FT-IR, το τέταρτο στρώμα (το υλικό προφυλακτήρα) ταυτοποιήθηκε ως πολυπροπυλένιο, αλλά η ανάλυση Raman έδειξε επίσης την παρουσία κάποιας ποσότητας άνθρακα. Αν και η παρουσία τάλκη που παρατηρήθηκε στο FITR δεν μπορεί να αποκλειστεί, δεν μπορεί να γίνει ακριβής ταυτοποίηση επειδή η αντίστοιχη κορυφή Raman είναι πολύ μικρή.
Τα χρώματα αυτοκινήτων είναι σύνθετα μείγματα συστατικών και, ενώ αυτό μπορεί να παρέχει πολλές πληροφορίες ταυτοποίησης, καθιστά επίσης την ανάλυση μια σημαντική πρόκληση. Τα σημάδια από θραύσματα χρώματος μπορούν να ανιχνευθούν αποτελεσματικά χρησιμοποιώντας το μικροσκόπιο Nicolet RaptIR FTIR.
Το FTIR είναι μια τεχνική μη καταστροφικής ανάλυσης που παρέχει χρήσιμες πληροφορίες σχετικά με τα διάφορα στρώματα και συστατικά της βαφής αυτοκινήτων.
Αυτό το άρθρο συζητά τη φασματοσκοπική ανάλυση των στρώσεων χρώματος, αλλά μια πιο εμπεριστατωμένη ανάλυση των αποτελεσμάτων, είτε μέσω άμεσης σύγκρισης με ύποπτα οχήματα είτε μέσω ειδικών φασματικών βάσεων δεδομένων, μπορεί να παράσχει πιο ακριβείς πληροφορίες για να αντιστοιχίσει τα στοιχεία με την πηγή τους.