Νέα

Χρησιμοποιούμε cookies για να βελτιώσουμε την εμπειρία σας.Συνεχίζοντας την περιήγηση σε αυτόν τον ιστότοπο, συμφωνείτε με τη χρήση των cookies από εμάς.Περισσότερες πληροφορίες.
Όταν αναφέρεται ένα τροχαίο ατύχημα και ένα από τα οχήματα φεύγει από τη σκηνή, τα εγκληματολογικά εργαστήρια συχνά αναλαμβάνουν την ανάκτηση των αποδεικτικών στοιχείων.
Τα υπολειμματικά στοιχεία περιλαμβάνουν σπασμένα γυαλιά, σπασμένους προβολείς, πίσω φώτα ή προφυλακτήρες, καθώς και σημάδια ολίσθησης και υπολείμματα μπογιάς.Όταν ένα όχημα συγκρούεται με ένα αντικείμενο ή ένα άτομο, το χρώμα είναι πιθανό να μεταφερθεί με τη μορφή κηλίδων ή τσιπς.
Η βαφή αυτοκινήτου είναι συνήθως ένα σύνθετο μείγμα διαφορετικών συστατικών που εφαρμόζονται σε πολλαπλές στρώσεις.Αν και αυτή η πολυπλοκότητα περιπλέκει την ανάλυση, παρέχει επίσης πληθώρα δυνητικά σημαντικών πληροφοριών για την αναγνώριση του οχήματος.
Το μικροσκόπιο Raman και το υπέρυθρο μετασχηματισμού Fourier (FTIR) είναι μερικές από τις κύριες τεχνικές που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την επίλυση τέτοιων προβλημάτων και τη διευκόλυνση της μη καταστροφικής ανάλυσης συγκεκριμένων στρωμάτων στη συνολική δομή επίστρωσης.
Η ανάλυση τσιπ βαφής ξεκινά με φασματικά δεδομένα που μπορούν να συγκριθούν απευθείας με δείγματα ελέγχου ή να χρησιμοποιηθούν σε συνδυασμό με μια βάση δεδομένων για τον προσδιορισμό της μάρκας, του μοντέλου και του έτους του οχήματος.
Η Royal Canadian Mounted Police (RCMP) διατηρεί μια τέτοια βάση δεδομένων, τη βάση δεδομένων Paint Data Query (PDQ).Τα συμμετέχοντα εγκληματολογικά εργαστήρια είναι προσβάσιμα ανά πάσα στιγμή για να βοηθήσουν στη διατήρηση και επέκταση της βάσης δεδομένων.
Αυτό το άρθρο εστιάζει στο πρώτο βήμα της διαδικασίας ανάλυσης: συλλογή φασματικών δεδομένων από τσιπ βαφής χρησιμοποιώντας μικροσκοπία FTIR και Raman.
Τα δεδομένα FTIR συλλέχθηκαν χρησιμοποιώντας μικροσκόπιο Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR.συλλέχθηκαν πλήρη δεδομένα Raman χρησιμοποιώντας μικροσκόπιο Thermo Scientific™ DXR3xi Raman.Τα τσιπς βαφής λήφθηκαν από κατεστραμμένα μέρη του αυτοκινήτου: το ένα από το πάνελ της πόρτας και το άλλο από τον προφυλακτήρα.
Η τυπική μέθοδος προσάρτησης δειγμάτων διατομής είναι η χύτευση τους με εποξειδικό, αλλά εάν η ρητίνη διεισδύσει στο δείγμα, τα αποτελέσματα της ανάλυσης ενδέχεται να επηρεαστούν.Για να αποφευχθεί αυτό, τα κομμάτια βαφής τοποθετήθηκαν μεταξύ δύο φύλλων πολυ(τετραφθοροαιθυλενίου) (PTFE) σε διατομή.
Πριν από την ανάλυση, η διατομή του τσιπ βαφής διαχωρίστηκε χειροκίνητα από το PTFE και το τσιπ τοποθετήθηκε σε παράθυρο φθοριούχου βαρίου (BaF2).Η χαρτογράφηση FTIR πραγματοποιήθηκε σε λειτουργία μετάδοσης χρησιμοποιώντας ένα άνοιγμα 10 x 10 μm2, έναν βελτιστοποιημένο αντικειμενικό φακό και συμπυκνωτή 15x και ένα βήμα 5 μm.
Τα ίδια δείγματα χρησιμοποιήθηκαν για ανάλυση Raman για συνέπεια, αν και δεν απαιτείται λεπτή διατομή παραθύρου BaF2.Αξίζει να σημειωθεί ότι το BaF2 έχει μια κορυφή Raman στα 242 cm-1, η οποία μπορεί να θεωρηθεί ως μια ασθενής κορυφή σε ορισμένα φάσματα.Το σήμα δεν πρέπει να συνδέεται με νιφάδες χρώματος.
Αποκτήστε εικόνες Raman χρησιμοποιώντας μεγέθη εικονοστοιχείων εικόνας 2 μm και 3 μm.Πραγματοποιήθηκε φασματική ανάλυση στις κορυφές των κύριων συστατικών και η διαδικασία αναγνώρισης υποβοηθήθηκε από τη χρήση τεχνικών όπως η αναζήτηση πολλών συστατικών σε σύγκριση με τις εμπορικά διαθέσιμες βιβλιοθήκες.
Ρύζι.1. Διάγραμμα τυπικού δείγματος βαφής αυτοκινήτων τεσσάρων στρώσεων (αριστερά).Μωσαϊκό βίντεο διατομής με ροκανίδια βαφής από πόρτα αυτοκινήτου (δεξιά).Image Credit: Thermo Fisher Scientific – Υλικά και Δομική Ανάλυση
Αν και ο αριθμός των στρώσεων νιφάδων χρώματος σε ένα δείγμα μπορεί να ποικίλλει, τα δείγματα αποτελούνται συνήθως από περίπου τέσσερα στρώματα (Εικόνα 1).Το στρώμα που εφαρμόζεται απευθείας στο μεταλλικό υπόστρωμα είναι ένα στρώμα ηλεκτροφορητικού ασταριού (πάχους περίπου 17-25 μm) που χρησιμεύει για την προστασία του μετάλλου από το περιβάλλον και χρησιμεύει ως επιφάνεια στερέωσης για τις επόμενες στρώσεις βαφής.
Το επόμενο στρώμα είναι ένα πρόσθετο αστάρι, στόκος (πάχους περίπου 30-35 microns) για να παρέχει μια λεία επιφάνεια για την επόμενη σειρά στρώσεων βαφής.Στη συνέχεια ακολουθεί η βασική στρώση ή η βασική στρώση (πάχους περίπου 10-20 µm) που αποτελείται από τη χρωστική ουσία βαφής βάσης.Το τελευταίο στρώμα είναι ένα διαφανές προστατευτικό στρώμα (πάχους περίπου 30-50 microns) το οποίο παρέχει επίσης ένα γυαλιστερό φινίρισμα.
Ένα από τα κύρια προβλήματα με την ανάλυση ιχνών βαφής είναι ότι δεν υπάρχουν απαραίτητα όλα τα στρώματα χρώματος στο αρχικό όχημα ως ροκανίδια και ελαττώματα βαφής.Επιπλέον, δείγματα από διαφορετικές περιοχές μπορεί να έχουν διαφορετική σύνθεση.Για παράδειγμα, τα ροκανίδια βαφής σε έναν προφυλακτήρα μπορεί να αποτελούνται από υλικό προφυλακτήρα και χρώμα.
Η ορατή εικόνα διατομής ενός τσιπ βαφής φαίνεται στο Σχήμα 1. Τέσσερα στρώματα είναι ορατά στην ορατή εικόνα, η οποία συσχετίζεται με τα τέσσερα στρώματα που προσδιορίζονται από την υπέρυθρη ανάλυση.
Μετά τη χαρτογράφηση ολόκληρης της διατομής, αναγνωρίστηκαν μεμονωμένα στρώματα χρησιμοποιώντας εικόνες FTIR διαφόρων περιοχών κορυφής.Αντιπροσωπευτικά φάσματα και σχετικές εικόνες FTIR των τεσσάρων στρωμάτων φαίνονται στα Σχ.2. Η πρώτη στρώση αντιστοιχούσε σε μια διαφανή ακρυλική επίστρωση αποτελούμενη από πολυουρεθάνη, μελαμίνη (αιχμή στα 815 cm-1) και στυρόλιο.
Η δεύτερη στρώση, η βασική (χρωματική) στρώση και η διαυγής στρώση είναι χημικά παρόμοια και αποτελούνται από ακρυλικό, μελαμίνη και στυρόλιο.
Αν και είναι παρόμοια και δεν έχουν εντοπιστεί συγκεκριμένες κορυφές χρωστικής, τα φάσματα εξακολουθούν να παρουσιάζουν διαφορές, κυρίως ως προς την ένταση της κορυφής.Το φάσμα του στρώματος 1 εμφανίζει ισχυρότερες κορυφές στα 1700 cm-1 (πολυουρεθάνη), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) και 762 cm-1.
Οι εντάσεις κορυφής στο φάσμα του στρώματος 2 αυξάνονται στα 2959 cm-1 (μεθύλιο), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (αιθέρας), 1077 cm-1 (αιθέρας) και 731 cm-1.Το φάσμα της επιφανειακής στιβάδας αντιστοιχούσε στο φάσμα βιβλιοθήκης της αλκυδικής ρητίνης με βάση το ισοφθαλικό οξύ.
Η τελική στρώση του ασταριού e-coat είναι εποξειδική και πιθανώς πολυουρεθάνη.Τελικά, τα αποτελέσματα ήταν συνεπή με εκείνα που απαντώνται συνήθως στις βαφές αυτοκινήτων.
Η ανάλυση των διαφόρων συστατικών σε κάθε στρώμα πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας εμπορικά διαθέσιμες βιβλιοθήκες FTIR, όχι βάσεις δεδομένων βαφής αυτοκινήτων, επομένως, ενώ οι αντιστοιχίσεις είναι αντιπροσωπευτικές, μπορεί να μην είναι απόλυτες.
Η χρήση μιας βάσης δεδομένων που έχει σχεδιαστεί για αυτόν τον τύπο ανάλυσης θα αυξήσει την ορατότητα ακόμη και της μάρκας, του μοντέλου και του έτους του οχήματος.
Εικόνα 2. Αντιπροσωπευτικά φάσματα FTIR τεσσάρων αναγνωρισμένων στρωμάτων σε διατομή πελεκημένης βαφής πόρτας αυτοκινήτου.Οι υπέρυθρες εικόνες δημιουργούνται από περιοχές αιχμής που σχετίζονται με μεμονωμένα επίπεδα και τοποθετούνται πάνω στην εικόνα βίντεο.Οι κόκκινες περιοχές δείχνουν τη θέση των μεμονωμένων στρωμάτων.Χρησιμοποιώντας διάφραγμα 10 x 10 μm2 και μέγεθος βήματος 5 μm, η υπέρυθρη εικόνα καλύπτει μια περιοχή 370 x 140 μm2.Image Credit: Thermo Fisher Scientific – Υλικά και Δομική Ανάλυση
Στο σχ.Το 3 δείχνει μια εικόνα βίντεο μιας διατομής τσιπς βαφής προφυλακτήρα, τουλάχιστον τρία στρώματα είναι ευδιάκριτα.
Οι υπέρυθρες εικόνες διατομής επιβεβαιώνουν την παρουσία τριών διακριτών στρωμάτων (Εικ. 4).Το εξωτερικό στρώμα είναι ένα διαυγές επίχρισμα, πιθανότατα πολυουρεθάνη και ακρυλικό, το οποίο ήταν συνεπές σε σύγκριση με τα φάσματα διαφανούς επικάλυψης σε εμπορικές ιατροδικαστικές βιβλιοθήκες.
Αν και το φάσμα της επικάλυψης βάσης (χρώμα) είναι πολύ παρόμοιο με αυτό της διαφανούς επίστρωσης, εξακολουθεί να είναι αρκετά διακριτό ώστε να διακρίνεται από το εξωτερικό στρώμα.Υπάρχουν σημαντικές διαφορές στη σχετική ένταση των κορυφών.
Το τρίτο στρώμα μπορεί να είναι το ίδιο το υλικό του προφυλακτήρα, που αποτελείται από πολυπροπυλένιο και τάλκη.Το ταλκ μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ενισχυτικό πληρωτικό πολυπροπυλενίου για την ενίσχυση των δομικών ιδιοτήτων του υλικού.
Και οι δύο εξωτερικές επιστρώσεις ήταν συνεπείς με αυτές που χρησιμοποιούνται στη βαφή αυτοκινήτων, αλλά δεν εντοπίστηκαν συγκεκριμένες κορυφές χρωστικής στην επίστρωση ασταριού.
Ρύζι.3. Μωσαϊκό βίντεο διατομής τσιπς βαφής από προφυλακτήρα αυτοκινήτου.Πίστωση εικόνας: Thermo Fisher Scientific – Υλικά και Δομική Ανάλυση
Ρύζι.4. Αντιπροσωπευτικά φάσματα FTIR τριών αναγνωρισμένων στρωμάτων σε διατομή κομματιών βαφής σε προφυλακτήρα.Οι υπέρυθρες εικόνες δημιουργούνται από περιοχές αιχμής που σχετίζονται με μεμονωμένα επίπεδα και τοποθετούνται πάνω στην εικόνα βίντεο.Οι κόκκινες περιοχές δείχνουν τη θέση των μεμονωμένων στρωμάτων.Χρησιμοποιώντας ένα διάφραγμα 10 x 10 μm2 και ένα μέγεθος βήματος 5 μm, η υπέρυθρη εικόνα καλύπτει μια περιοχή 535 x 360 μm2.Image Credit: Thermo Fisher Scientific – Υλικά και Δομική Ανάλυση
Το μικροσκόπιο απεικόνισης Raman χρησιμοποιείται για την ανάλυση μιας σειράς διατομών για τη λήψη πρόσθετων πληροφοριών σχετικά με το δείγμα.Ωστόσο, η ανάλυση Raman περιπλέκεται από τον φθορισμό που εκπέμπεται από το δείγμα.Πολλές διαφορετικές πηγές λέιζερ (455 nm, 532 nm και 785 nm) δοκιμάστηκαν για να αξιολογηθεί η ισορροπία μεταξύ της έντασης φθορισμού και της έντασης του σήματος Raman.
Για την ανάλυση των τσιπς βαφής στις πόρτες, τα καλύτερα αποτελέσματα επιτυγχάνονται με ένα λέιζερ με μήκος κύματος 455 nm.παρόλο που ο φθορισμός εξακολουθεί να υπάρχει, μπορεί να χρησιμοποιηθεί μια διόρθωση βάσης για την εξουδετέρωση του.Ωστόσο, αυτή η προσέγγιση δεν ήταν επιτυχής σε εποξειδικά στρώματα επειδή ο φθορισμός ήταν πολύ περιορισμένος και το υλικό ήταν ευαίσθητο σε ζημιά από λέιζερ.
Αν και ορισμένα λέιζερ είναι καλύτερα από άλλα, κανένα λέιζερ δεν είναι κατάλληλο για εποξειδική ανάλυση.Ανάλυση διατομής Raman τσιπς βαφής σε προφυλακτήρα με χρήση λέιζερ 532 nm.Η συνεισφορά φθορισμού εξακολουθεί να είναι παρούσα, αλλά αφαιρέθηκε με διόρθωση γραμμής βάσης.
Ρύζι.5. Αντιπροσωπευτικά φάσματα Raman των τριών πρώτων στρωμάτων δείγματος τσιπ πόρτας αυτοκινήτου (δεξιά).Το τέταρτο στρώμα (εποξειδικό) χάθηκε κατά την κατασκευή του δείγματος.Τα φάσματα διορθώθηκαν για την αφαίρεση της επίδρασης του φθορισμού και συλλέχθηκαν χρησιμοποιώντας λέιζερ 455 nm.Εμφανίστηκε μια περιοχή 116 x 100 μm2 χρησιμοποιώντας μέγεθος pixel 2 μm.Μωσαϊκό βίντεο διατομής (πάνω αριστερά).Πολυδιάστατη εικόνα διατομής ανάλυσης καμπύλης Raman (MCR) (κάτω αριστερά).Image Credit: Thermo Fisher Scientific – Υλικά και Δομική Ανάλυση
Η ανάλυση Raman μιας διατομής ενός κομματιού χρώματος πόρτας αυτοκινήτου φαίνεται στο Σχήμα 5.αυτό το δείγμα δεν δείχνει το εποξειδικό στρώμα επειδή χάθηκε κατά την προετοιμασία.Ωστόσο, δεδομένου ότι η ανάλυση Raman του εποξειδικού στρώματος βρέθηκε να είναι προβληματική, αυτό δεν θεωρήθηκε πρόβλημα.
Η παρουσία στυρενίου κυριαρχεί στο φάσμα Raman του στρώματος 1, ενώ η κορυφή του καρβονυλίου είναι πολύ λιγότερο έντονη από ό,τι στο φάσμα IR.Σε σύγκριση με το FTIR, η ανάλυση Raman δείχνει σημαντικές διαφορές στα φάσματα του πρώτου και του δεύτερου στρώματος.
Το πιο κοντινό ταίρι Raman στη βασική στρώση είναι το περυλένιο.Αν και δεν ταιριάζουν ακριβώς, τα παράγωγα περυλενίου είναι γνωστό ότι χρησιμοποιούνται σε χρωστικές σε βαφές αυτοκινήτων, επομένως μπορεί να αντιπροσωπεύουν μια χρωστική στο στρώμα χρώματος.
Τα επιφανειακά φάσματα ήταν σύμφωνα με τις ισοφθαλικές αλκυδικές ρητίνες, ωστόσο ανίχνευσαν επίσης την παρουσία διοξειδίου του τιτανίου (TiO2, ρουτίλιο) στα δείγματα, η οποία μερικές φορές ήταν δύσκολο να ανιχνευθεί με FTIR, ανάλογα με το φασματικό διαχωρισμό.
Ρύζι.6. Αντιπροσωπευτικό φάσμα Raman δείγματος τσιπς βαφής σε προφυλακτήρα (δεξιά).Τα φάσματα διορθώθηκαν για την αφαίρεση της επίδρασης του φθορισμού και συλλέχθηκαν χρησιμοποιώντας λέιζερ 532 nm.Εμφανίστηκε μια περιοχή 195 x 420 μm2 χρησιμοποιώντας μέγεθος pixel 3 μm.Μωσαϊκό βίντεο διατομής (πάνω αριστερά).Εικόνα Raman MCR μερικής διατομής (κάτω αριστερά).Πίστωση εικόνας: Thermo Fisher Scientific – Υλικά και Δομική Ανάλυση
Στο σχ.Το Σχήμα 6 δείχνει τα αποτελέσματα της διασποράς Raman μιας διατομής κομματιών βαφής σε έναν προφυλακτήρα.Ανακαλύφθηκε ένα επιπλέον στρώμα (στρώμα 3) που δεν είχε εντοπιστεί προηγουμένως από το FTIR.
Πιο κοντά στο εξωτερικό στρώμα είναι ένα συμπολυμερές στυρενίου, αιθυλενίου και βουταδιενίου, αλλά υπάρχουν επίσης στοιχεία για την παρουσία ενός επιπλέον άγνωστου συστατικού, όπως αποδεικνύεται από μια μικρή ανεξήγητη κορυφή καρβονυλίου.
Το φάσμα της βασικής επικάλυψης μπορεί να αντανακλά τη σύνθεση της χρωστικής, καθώς το φάσμα αντιστοιχεί σε κάποιο βαθμό στην ένωση φθαλοκυανίνης που χρησιμοποιείται ως χρωστική.
Το προηγουμένως άγνωστο στρώμα είναι πολύ λεπτό (5 μm) και εν μέρει αποτελείται από άνθρακα και ρουτίλιο.Λόγω του πάχους αυτού του στρώματος και του γεγονότος ότι το TiO2 και ο άνθρακας είναι δύσκολο να ανιχνευθούν με το FTIR, δεν προκαλεί έκπληξη το γεγονός ότι δεν ανιχνεύτηκαν με ανάλυση IR.
Σύμφωνα με τα αποτελέσματα του FT-IR, το τέταρτο στρώμα (το υλικό του προφυλακτήρα) αναγνωρίστηκε ως πολυπροπυλένιο, αλλά η ανάλυση Raman έδειξε επίσης την παρουσία κάποιου άνθρακα.Αν και η παρουσία τάλκη που παρατηρείται στο FITR δεν μπορεί να αποκλειστεί, δεν μπορεί να γίνει ακριβής αναγνώριση επειδή η αντίστοιχη κορυφή Raman είναι πολύ μικρή.
Τα χρώματα αυτοκινήτων είναι πολύπλοκα μείγματα συστατικών και, ενώ αυτό μπορεί να παρέχει πολλές πληροφορίες ταυτοποίησης, καθιστά επίσης την ανάλυση μια σημαντική πρόκληση.Τα σημάδια τσιπ βαφής μπορούν να ανιχνευθούν αποτελεσματικά χρησιμοποιώντας το μικροσκόπιο Nicolet RaptIR FTIR.
Το FTIR είναι μια μη καταστροφική τεχνική ανάλυσης που παρέχει χρήσιμες πληροφορίες σχετικά με τα διάφορα στρώματα και τα συστατικά της βαφής αυτοκινήτων.
Αυτό το άρθρο εξετάζει τη φασματοσκοπική ανάλυση των στρωμάτων βαφής, αλλά μια πιο ενδελεχής ανάλυση των αποτελεσμάτων, είτε μέσω άμεσης σύγκρισης με ύποπτα οχήματα είτε μέσω αποκλειστικών φασματικών βάσεων δεδομένων, μπορεί να παρέχει πιο ακριβείς πληροφορίες για την αντιστοίχιση των στοιχείων με την πηγή τους.